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除酸劑概述
除了抗氧劑和加工穩(wěn)定劑之外,除酸劑是聚烯烴常用的基礎穩(wěn)定劑組合中第三個重要的添加劑。除酸劑也可以稱為抗酸劑或共穩(wěn)定劑,它對聚合物總體性能的提高貢獻甚大。因為催化劑殘留物在聚合物中以含氛物質的形式存在,所以除酸劑的添加則很有必要。
目前,已有多種技術被用來提高烯烴在聚合和共聚時所用催化劑的活性。但由于聚合過程涉及多種因素,包括極性共聚單體、自由基引發(fā)劑以及齊格勒一納塔催化劑,而聚合物中所殘留的酸性產物仍是目前存在的主要問題,因此,在齊格勒一納塔催化劑聚合生產的線性低密度聚乙烯( LLDPE ) ,高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)中,仍殘留有少量的(X10-6級)含氯化合物。這些含氯化合物的存在通常會導致金屬加工設備(例如干燥器、模塑設備、模具表面和模唇)發(fā)生腐蝕。而且,由這些聚合物制得的模塑成型產品在使用過程中還會發(fā)生變色和損壞。在使用除酸劑時,除了要中和這些聚合殘余物以及加工或使用中形成的酸性物質,此外,還應該特別注意由其他添加劑(主要是含溴或含氯的阻燃劑)的引入而帶來的酸性成分。
除酸劑作用基本原理
除酸劑除了要滿足除酸功能所應具備的條件之外,還應滿足和其他聚合物添加劑類似的要求。這些要求包括:高純度、熱穩(wěn)定性、適合的性價比,和聚合物母體合理的相容性,以及要么熔點低于聚合物的加工溫度,要么顆粒尺寸能夠達到最佳的分散性。在選擇除酸劑時,通常是從可以和酸性催化劑殘余物反應的可溶解或分散性好的物質中挑選適用的類型。像金屬硬脂酸鹽或乳酸鹽等有機物質,以及像水滑石或氧化鋅等無機物都可以滿足這些要求。
金屬皂類通常被添加于聚烯烴中,用以中和齊格勒-納塔催化劑殘留的酸類物質[見反應式(4. 1)]。
例如,硬脂酸鈣(CaSt)可以中和鹽酸,并生成氯化鈣和硬脂酸。但是,即使所添加的CaSt的濃度低于1500mg/kg,由于它所生成的氧化鈣具有吸濕性和水溶性,從而也會在某些應用中引起麻煩。
通常,除了硬脂酸的衍生物之外,其他竣酸類衍生物也有中和性能。乳酸鹽則是其中一例,它可用于一些特殊的應用領域。
當乳酸鈣用作除酸劑時,其作用機理類似于反應式( 4. 1)。此外,乳酸鈣還可以和聚合物中的痕量金屬(例如Ti和Al)形成配位鰲合物。在清除金屬催化劑的殘余物時,當有酚類抗氧劑存在的情況下,材料的變色程度將會減小。乳酸鈣的熱穩(wěn)定性不如金屬硬脂酸鹽,甚至是無機中和劑,這一點限制了它們在一些特殊領域中的應用。
對于類水滑石類除酸劑,氯離子被插入兩層類水鎂石片層中間,可以進行層間陰離子交換,并可將所交換的陰離于固定于穩(wěn)定的晶體結構中。這種陰離子交換特性是由陰離于的大小、陰離子所帶的電荷和鎂鋁的摩爾比決定的[見反應式(4.2)]。
當采用氧化鋅作為除酸劑時,在有鹽酸參與的情況下,其性能和所生成的堿式羥基氯化物有關[見反應式4.3]。
用于不同聚合物中的除酸劑,以及不同制造商生產的除酸劑,其性能一般都不相同,這是因為各個廠家在生產時所用催化劑的配方、加工條件、添加量和添加的化合物類型都各不相同。
不同聚合物在加工過程中所形成的顏色會有所不同,這主要是由于催化劑殘余物的濃度和活性各不相同造成的,此外,還有其他因素的作用。所添加的受阻酚抗氧劑,對于防止氧化降解極其有效,但不幸的是,它們在加工中會生成有色物質,變色就是由于酸性催化劑殘余物生成的鹽酸和酚類抗氧劑發(fā)生反應造成的。因此,當增加酚類抗氧劑的濃度時,所生成的有色物質則越多。
除酸劑的選擇取決于樹脂中所生成的有色產物,因為除酸劑可以改變聚合物的酸度,從而對體系中的許多有機組分間的化學反應產生影響,因此,加人可以使聚合物中的酸性雜質失活或者中和并使聚合物保持穩(wěn)定的除酸劑則很有必要。