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中文名稱聚十二內(nèi)酰胺、聚月桂內(nèi)酰胺,俗名尼龍12, 英文名稱Nylon 12 。
結(jié)構(gòu)式:
生產(chǎn)方法
1單體合成
尼龍12 由單體十二內(nèi)酰胺亦稱月桂內(nèi)酰胺)聚合而成。月桂內(nèi)酰胺的工業(yè)制法有氧化肟化法、光亞硝化法、斯尼亞法和環(huán)己酮法。現(xiàn)分述如下:
1)氧化肟化法該法是Hiils 公司采用的生產(chǎn)丁藝,故也稱Hiils 法。以丁二烯為原料,在齊格勒催化劑作用下環(huán)化三聚,合成環(huán)十二碳三烯,然后在雷尼鎳催化劑作用下,加氫生成環(huán)十二烷,再在偏硼酸催化劑作用下空氣氧化生成環(huán)十二酮和環(huán)十二醇。環(huán)十二醇在堿式碳酸銅催化作用下脫氫生成環(huán)十二酮。環(huán)十二酮在鹽酸羥胺或硫酸羥胺作用下肟化生成環(huán)十二酮肟,然后在110?13 0 °C 溫度下用濃硫酸或發(fā)煙硫酸經(jīng)過貝克曼分子重排,得到月桂內(nèi)酰胺。反應(yīng)式如下:
2)光亞硝化法以環(huán)十二烷為原料,在高壓汞燈的照射下,使環(huán)十二烷和氯化亞硝酰反應(yīng),得到環(huán)十二酮肟鹽酸鹽,再用濃硫酸經(jīng)貝克曼分子重排,得到月桂內(nèi)酰胺。反應(yīng)式如下:
3)斯尼亞法該方法為意大利Snia Yiscosa 公司所發(fā)明,故稱斯尼亞法。該法以環(huán)十二烷羧酸或它的鹽為原料,和等摩爾的亞硝化劑反應(yīng),在硫酸或發(fā)煙硫酸存在下,制得高純度的月桂內(nèi)酰胺。反應(yīng)式如下:
環(huán)十二烷羧酸的合成是由環(huán)十二碳三烯在CO 和h2存在下,經(jīng)鉆催化劑作用,高溫高壓合成制得多一個碳原子的醛,加氫之后得羥甲基環(huán)十二烷,再經(jīng)氧化生成環(huán)十二烷羧酸。反應(yīng)式如下:
4)環(huán)己酮法
該法是以環(huán)己酮為起始原料制取or 氨基十二酸,故稱為環(huán)己酮法。在水和低級醇的濕合物中,在低溫下0?50°C),使二摩爾的環(huán)己酮和一摩爾的過氧化氫及氨起反應(yīng),得到1,1-過氧化雙環(huán)己胺,羧酸鹽或銨鹽是該反應(yīng)的有效催化劑。在350°C 以上的高溫下加熱過氧化雙環(huán)己胺,分解得11-氰基十一酸。該反應(yīng)收率不高,副產(chǎn)物為己內(nèi)酰胺約占20%)和環(huán)己酮約占30%),經(jīng)分離后,己內(nèi)酰胺可用于制備尼龍6,而環(huán)己酮則可循環(huán)套用。接著, 用氫還原11-氰基十一酸,即可得到&氨基十二酸。反應(yīng)式如下:
上述四種方法中,氧化肟化法工藝成熟,各步反應(yīng)的收率均較高,缺點是工藝路線較長。該法目前仍然是生產(chǎn)尼龍12 單體的主要方法。和氧化肟化法相比,光亞硝化法路線短,但耗電量大,設(shè)備要求高。斯尼亞法的特點是丁藝路線較短,制得的產(chǎn)品純度較高,但從環(huán)十二碳三烯制取羥甲基環(huán)十二烷需要高溫高壓操作。環(huán)己酮法在價格競爭上處于有利地位, 但此法收率低。
2.聚合
月桂內(nèi)酰胺在鹽酸、硫酸、硼酸或己二酸等酸催化劑存在下,進(jìn)行水解開環(huán),生成00-氨基十二酸,再經(jīng)縮聚得尼龍12。反應(yīng)式如下: